cercetare  proiecte Nucleu

Program NUCLEU perioada 2016-2017

Tehnologii Izotopice și Moleculare: de la Cercetare-Dezvoltare la Inovare- IZOMOL PN16 30

P9. Nanomateriale avansate pentru producerea și stocarea de energie

Responsabil proiect: Dr. Ioan-Ovidiu PANĂ

Faza 1: Obţinerea şi investigarea electrozilor pe bază de sticle şi vitroceramici cu aplicaţii la bateriile cu Pb

Termen de predare: 15.06.2016

Responsabil fază: Dr. ing. Marius RADA

Rezultate:

• difractogramele de împrăştiere cu raze X ale probelor obţinute prin metoda subrăcirii topiturii în sistemul cu compoziţia xMoO₃(100-x)[4PbO₂·Pb] indică structură amorfă pentru probele cu x≤40mol% MoO₃ şi evidenţiază prezenţa unei vitroceramici care conţine două faze cristaline: Pb₂MoO₅, respectiv PbO, pentru proba cu x=50% mol MoO₃;
• formarea Pb₂MoO₅ este favorizată de existenţa MoO₃ în fază lichidă, cât şi a unui anumit conţinut de PbO nereacţionat;
• prezenţa în spectrul Raman a picurilor situaţi la 770, 796 şi 891cm^-1 pentru proba cu x=50mol% MoO₃ se datorează prezenţei fazei cristaline Pb₂MoO₅;
• în spectrele UV-VIS creşterea conţinutului de oxid de molibden din matricea gazdă produce apariţia unor noi benzi atribuite unor tranziţii electronice ale ionilor de Mo⁵⁺;
• măsurători de voltametrie ciclică pe electrozii de sticlă şi vitroceramică obţinute nu au indicat performanţe electrochimice ale acestora în soluţie 38% acid sulfuric, folosit ca electrolit;
• în cadrul acestei teme s-au elaborat două lucrări ştiinţifice trimise spre publicare la revistele: "Journal of Non Crystaline Solids" şi "Journal of Materials Science".

Din studiul efectuat se constată că prin doparea cu oxid de molibden (VI) a matricei PbO₂-Pb se evidenţiază formarea ionilor de Mo⁺⁵ şi Pb⁺² în probele investigate. Acest fapt indica un comportament semiconductor al acestor sisteme şi noi proprietăţi optice cu posibile aplicaţii fotocromice. In soluţie de acid sulfuric proprietăţile electrochimice ale probelor studiate nu au putut fi evidenţiate. Prin urmare, se propune pentru faza următoare un studiu complex, care să permită găsirea unor noi dopanţi(realizarea unui amestec stoechiometric intre oxid de molibden si oxid de fier), care să aiba un comportament semiconductor matricei de plumb gazdă, cat şi proprietăţi electrochimice în soluţie de acid sulfuric, în scopul obtinerii unor aplicaţii cu electrozi optimizaţi pentru bateriile auto.

Faza 2: Obţinerea și caracterizarea morfologică, structurală și compoziţională a compozitelor utilizate ca anod în bateriile de Li-ion pe bază de oxizi ai unor metale tranziţionale: SnO₂/Fe₃O₄, SnO₂/TiO₂;

Termen de predare: 15.08.2016

Responsabil fază: Dr. Maria ŞTEFAN

Rezultate:

În această fază au fost studiate sistemele compozite de tipul Fe₃O₄/SnO₂, SnO₂/TiO₂.

Principalele concluzii sunt următoarele:

• nanoparticulele compozite de tipul Fe₃O₄@SnO₂ şi SnO₂@TiO₂ au fost sintetizate prin metoda seeding;
• difractogramele XRD evidențiază formarea celor două faze Fe₃O₄ şi SnO₂ respectiv SnO₂ şi TiO₂;
• morfologia şi dimensiunile nanocompozitelor s-au pus în evidenţă prin TEM;
• analiza compozițională calitativă și formarea structurii core-shell a fost evidențiată prin măsurători XPS;
• valoarea magnetizării la saturație pentru compozitele Fe₃O₄@SnO₂ scade o dată cu creșterea grosimii stratului de SnO₂.

Faza 3: Obţinerea și caracterizarea magnetică a sistemelor cuplate de tipul CoPt/Fe₃O₄

Termen de predare: 15.10.2016

Responsabil fază: Dr. Simona Maria GUŢOIU

Rezultate:

În cadrul acestei etape s-au obţinut materiale magnetice nanocompozite de tip dur/moale cu arhitecturi complexe de tip miez@coajă (Fe₃O₄@CoPt) precum şi nanomateriale magnetice dure şi moi (CoPt și Fe₃O₄). Investigarea structurală, microstructurală, compoziţională şi magnetică a proprietăţilor acestor materiale s-a făcut prin tehnici de difracţie de raze X, microscopie electronică, XPS şi măsurători magnetice. Totodată au fost puse în evidenţă fenomenele fizice şi fizico-chimice ce au loc între faze precum şi influenţa acestora asupra proprietăţilor finale ale nanocompozitului.
Influenţa raportului molar dintre precursori precum şi condiţiile de tratament termic post sinteză s-au dovedit a fi parametrii esenţiali în obţinerea de materiale magnetice cu proprietăţi optime pentru a putea fi utilizate ca materiale pentru înregistrări magnetice de densitate ultra-înaltă. Prin valorile mari ale magnetizării de saturație (90% din magnetizarea de saturație se obține la câmpuri mai mici de 1 T). De asemenea, urmează să se optimizeze proprietăţile magnetice prin efectuarea de probe în care să se varieze concentraţiile precursorilor.
În concluzie:

• S-au realizat sisteme de nanocompozite magnetice cuplate prin schimb de tip Fe₃O₄@CoPt;
• S-a realizat caracterizarea compoziţională, structurală şi magnetică a acestor materiale nanostructurate.

Rezultatele obţinute au fost prezentate în cadrul conferinţei “The 16th International Balkan Workshop on Applied Physics”, IBWAP 2016, 7-9 July, Constanţa, Romania “Magnetic behaviour of CoPt@Fe₃O₄ chemically synthesized hard/soft magnetic nanoparticles” S. Gutoiu, M. L. Soran, C. Leostean, M. V. Stefan, A Macavei, A Stegarescu and O Pana, pag. 67.

Faza 4: Obţinerea de nanocatalizatori pe baza de fier și/sau mangan prin metode biosintetice și caracterizarea acestora

Termen de predare: 10.12.2016

Responsabil fază: Dr. Loredana SORAN

Rezultate:

În cadrul acestei faze a fost indeplinit obiectivul integral, fiind sintetizate chimic nanoparticulele de MnO₂, FOM(1-3) şi FMO(1-3) şi biosintetic, prin utilizarea unor extracte de plante, nanoparticulele de MnO₂(oregano), MnO₂(rozmarin), MnO₂(tarhon), FOM(oregano), FMO4 şi FMO5. Formarea nanoparticulelor este confirmată de măsuratorile TEM, FTIR si XPS.
Măsurătorile TEM au evidenţiat dimensiunile mici ale nanoparticulelor biosintetizate. Cu ajutorul FTIR-ului a fost pusă în evidenţă prezenţa biomoleculelor din extractele de plante care intervin în procesul de reducere şi stabilizare a nanoparticulelor biosintetizate. În urma măsurătorilor efectuate pe XPS s-a pus în evidenţă prezenţa Mn(IV) şi Mn(III) în toate probele de MnO₂sintetizate, raportul dintre Mn³⁺/Mn⁴⁺ rămânând relativ constant indiferent de condiţiile de sinteză, iar pentru compusul FOM2 s-a constatat formarea structurii core-shell.
Pe baza măsurătorilor de suprafaţă specifică s-a constatat că doar în cazul probelor de MnO₂ s-a obţinut o suprafaţă specifică mai mare a nanoparticulelor biosintetizate decât a celor sintetizate chimic. Creşterea suprafeţei specifice de 4 ori, conduce la premize bune privind activitatea lor catalitică, urmând a fi testate, în etapele următoare, pentru obţinerea biocombustibililor. De asemenea, se vor testa condiţii noi de biosinteză a nanoparticulelor de tip FMO şi FOM.
Rezultatele obţinute până acum au fost comunicate la două conferinţe internaţionale:

• 15th International Symposium – Prospects for the 3rd Millennium Agriculture”, 29 septembrie – 01 octombrie 2016., Cluj-Napoca, “Catalytic activity evaluation of MnO₂ nanoparticles obtained with plant extracts”, Opriş O., Soran M. L., Lung I., Stan M., Kacso I., Lazăr D., Leoștean C., Pană O., Porav A. S., Silipaş T. D.
• 16th International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science (IBWAP 2016), 7-9 iulie, Constanţa, Romania, „Synthesis and characterization of nanoparticles based on iron and manganese oxides”, I. Lung, M.L. Soran, M. Stan, O. Opriș, I. Kacso, C. Leostean, M. Stefan, O. Pana

Rezultatele au fost introduse în lucrarea intitulatã “Biofuel production from vegetable oil using chemical and biological synthesized MnO2 nanocatalyst”, care a fost trimisă spre publicare în revista Ultrasonics Sonochemistry.

Faza 6: Fabricarea, testarea şi optimizarea noilor electrozi obţinuţi din reciclarea bateriilor cu Pb

Termen de predare: 15.03.2017

Responsabil fază: Dr. Marius RADA

Rezultate:

• difractogramele de împrăştiere cu raze X ale sistemului vitros cu compoziţia xCuO·(100-x)[4PbO₂·Pb] unde x=0-70% moli CuO sintetizat prin metoda subrăcirii topiturii indică structură amorfă. Pentru proba cu x=70mol% CuO un ,,peak” mic de difracţie situat la 35.4⁰ corespunzător fazei cristaline CuO cu structură monoclinică apare în vitroceramică;
• prin doparea cu oxid de cupru a matricei gazdă pe bază de plumb apar cateva modificări structurale în spectrele IR care pot fi datorate apariţiei de unităţi structurale [CuO₆] şi conversii ale unităţilor structurale [PbO₄] în [PbO₃];
• spectrele UV-VIS indică creşterea conţinutului de oxid de cupru, x≥10mol% CuO din matricea gazdă produce apariţia unor noi benzi în domeniul 550 şi 800nm, datorate unor tranziţii electronice ale ionilor de Cu²⁺;
• măsurătorile RES indică o descreștere abruptă a intensității în cazul când concentrația de CuO este superioară valorii de 40 mol%, ale probelor investigate. Acest comportament se datorează probabil, prezenței în probe a ionilor de Cu⁺ rezultați în urma unui proces de reducere Cu²⁺→Cu⁺;
• măsurătorile de voltametrie ciclică pe electrozii de sticlă obţinuţi au indicat performanţe electrochimice ale acestora în soluţie 38% acid sulfuric, folosit ca electrolit, ceea ce îi recomandă pentru aplicaţii la baterii regenerabile.
În cadrul acestei teme s-a elaborat o lucrare ştiinţifică trimisă spre publicare la revista ”Journal of Non Crystaline Solids”.

Faza 5: Obţinerea şi caracterizarea morfologică, structurală şi compoziţională a heterostructurilor semiconductoare de tip II-VI: ZnO@CIS(CuInS2), Cu2ZnSnS4/ CdS sub formă de filme sau nanoparticule

Termen de predare: 15.06.2017

Responsabil fază: Dr. Dana TOLOMAN

Rezultate:

În această fază au fost obținute următoarele materiale nanostructurate care vor fi utilizate ca şi materiale absorber în celule solare:
• Filme subțiri de tip CZTS şi multistrat de tip CZTS/CdS au fost obținute prin tehnica de depunere cu pulsuri laser (PLD) – (i) s-au optimizat parametrii utilizați în timpul depunerii în scopul obținerii de fază cristalină pură de CZTS. Aceștia sunt: vid în camera de depunere, temperatura substratului 450⁰C, rata de repetiție a pulsului laser 10Hz, energia laserului 340 mJ; (ii) s-a observat că prin depunerea unui strat de CdS peste stratul de CZTS rugozitatea acestuia scade. • Nanoparticule compozite de tipul ZnO@CIS au fost obținute prin metoda precipitării, mai exact tehnica injecţiei la temperatură ridicată – (i) difractogramele XRD evidențiază formarea a trei faze cristaline și anume CuInS2, Cu2S și ZnO; (ii) dimensiunea cristalitelor de CIS și ZnO este de 17, respectiv 18 nm; (iii) in cazul nanoparticulelor de CIS, analiza prin SEM indică prezența unor agregate de forme și dimensiuni variabile formate din particule poliedrice; (iv) Prin STEM cuplat cu EDX a fost evidențiată formarea nanoparticulelor de ZnO pe suprafața celor de CIS.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat.
Rezultatele obținute vor fi diseminate prin:
• două comunicări la conferința 17^th International Balkan Workshop on Applied Physics, IBWAP-2017:
1. The influence of ZnO content on CuInS2-ZnO nanocomposite properties, D. Toloman, M. Stefan, A. Popa, O. Pana, D.T. Silipas, S. Macavei, C. Leostean, L. Barbu-Tudoran
2. Pulsed laser deposition of Cu2ZnSnS4 thin films on Si (100) substrates, C. Leostean, S. Macavei, O. Pana, D. Toloman, M. Stefan, A. Popa, S. Gutoiu, C. Grosan, L. Barbu-Tudoran
• o lucrare trimisă spre publicare într-o revistă cotată ISI
S-au obținut 2 produse: (1) filme subțiri de tipul Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/CdS și (2) nanoparticule de tipul ZnO@CIS(CuInS₂); 2 metode de preparare a filmelor subțiri de tipul Cu₂ZnSnS₄/CdS și a nanoparticulelor de tipul ZnO@CIS(CuInS₂).

Faza 7: Testarea electrochimică a materialelor nanocompozite obţinute în vederea utilizării în baterii Li-ion

Termen de predare: 15.06.2017

Responsabil fază: Dr. Cristian LEOŞTEAN

Rezultate:

În această fază au fost studiate noi sisteme compozite de tipul Fe₃O₄/SnO₂ și PVP-SnO₂/TiO₂. Principalele concluzii sunt următoarele (ii) difractogramele XRD evidențiază formarea celor două faze Fe₃O₄ și SnO₂ respectiv SnO₂ și TiO₂; (iii) morfologia și dimensiunile nanocompozitelor s-au pus în evidenţă prin TEM (iii) comportamentul electrochimic al electrozilor pastă astfel obținuți a fost investigat cu ajutorul voltametriei ciclice efectuate la diferite viteze de baleaj și prin testarea stabilității acestora la ciclări multiple; (iv) materialele investigate prezintă o stabilitate electrochimică bună la ciclări multiple (500 cu viteză de scanare mare 100mV); (v) compoziţia și structura materialului investigat are un rol important în procesele de oxido-reducere de la electrod.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat. Pentru etapa următoare se propune: Testarea electrochimică și determinarea influenței caracteristicilor morfo-structurale a materialelor obţinute asupra capacităţii de stocare a bateriei și asupra duratei sale de viaţă.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
• o comunicare:
M. Stefan, O. Pana, A. Popa, C. Leostean, D. Toloman, S. Gutoiu, S. Macavei, F. Pogacean, L. Barbu-Tudoran, Preparation, characterization and application of PVP-SnO₂/TiO₂ composite nanoparticles , 17^th International Balkan Workshop on Applied Physics, 11-14 iulie 2017, Constanta, Romania
• o prezentare orală
O. Pana, M. Stefan, C. Leostean, A. Popa, D. Toloman, S. Gutoiu, S. Macavei, M. Senila , L. Barbu-Tudoran, Induced feromagnetic order în SnO₂ via charge/spin transfer at the interface with Fe₃O₄ at nanoscale, 17^th International Balkan Workshop on Applied Physics, 11-14 iulie 2017, Constanta, Romania
• o lucrare trimisă la revistă
O. Pana, M. Stefan, C. Leostean, A. Popa, D. Toloman, S. Gutoiu, S. Macavei, New properties of Fe₃O₄-SnO₂ core-shell nanoparticles following interface charge/spin transfer, Appl. Surf. Sci., under review
• un proiect depus în competiţie naţională
Interfețe în materiale compozite inteligente cu aplicații în stocarea de energie și protecția mediului-Program 1 Subprogram 1.1 - Resurse Umane, Proiecte de cercetare pentru stimularea tinerelor echipe independente 2016

Faza 9: Investigarea proprietăţilor catalitice ale materialelor obţinute, în procesul de obţinere a biocombustibililor din deşeuri vegetale

Termen de predare: 15.08.2017

Responsabil fază: Dr. Loredana SORAN

Rezultate:

În cadrul acestei faze s-a realizat un dispozitiv experimental de laborator, de obţinere a biocombustibililor (micro-mixer static) și au fost preparați nanocatalizatori cu proprietăţi magnetice (Fe/MnO₂) și nanocatalizatori pe bază de MnO₂ pentru producerea de biocombustibili. Pe baza experimentelor efectuate s-a constatat că MnO₂-oregano are cea mai mică dimensiune a nanoparticulelor (1,66 nm), cel mai mare volum de pori (0,77 cm³/g) și suprafața (398 m²/g), fiind astfel selectat pentru testarea obținerii de biodiesel prin transesterificare catalitică, prin trei metode: refluxare, transesterificare în câmp de microunde, transesterificare în micro-mixer static conceput în cadrul acestui proiect. Rezultatele cele mai bune au fost obținute prin transesterificare în câmp de microunde. Rezultatele au fost comparate cu cele obținute în absența catalizatorului și cu cele obținute în prezența Saccharomyces cerevisiae.
S-a demonstrat că un rol important în producerea de biodieselului îl au catalizatorii, datorită creșterii vitezei de reacție a procesului de transesterificare comparativ cu transesterificarea asistată de microunde fără catalizator. Nanoparticulele MnO₂ au prezentat cea mai bună activitate catalitică pentru obținerea biodieselului în prezența câmpului cu microunde.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
• o lucrare prezentată la conferinţă:
M. L. Soran, I. Lung, A. Stegărescu, C. Leoștean, O. Opriș, M. D. Lazăr, L. Copolovici, M. Stan, O. Pană, A. S. Porav, Preparation of MnO₂ nanocatalyst used for biofuel production, 11^th International Conference on Processes in Isotopes and Molecules
• o lucrare trimisă spre publicare
A. Stegărescu, I. Lung, C. Leoștean, I. Kacso, O. Opriș, M. D. Lazăr, L. Copolovici, S. Guțoiu, M. Stan, A. Popa, O. Pană, A. S. Porav, M. L. Soran, Biofuel production from vegetable oil using chemical and biological synthesized MnO₂ nanocatalyst, Applied Catalysis A: General

Faza 8: Investigarea proprietăţilor catalitice ale materialelor obţinute, în procesul de obţinere a biocombustibililor din deşeuri vegetale

Termen de predare: 15.09.2017

Responsabil fază: Dr. Ovidiu PANĂ

Rezultate:

În această fază au fost obținute următoarele materiale nanostructurate utilizabile ca micromagneți cu produs energetic ridicat:
Filme subțiri de tip NdFeB şi filme magnetice compozite de tip NdFeB/Fe au fost obținute prin tehnica de depunere cu pulsuri laser (PLD)
–(i) s-au optimizat parametrii utilizați în timpul depunerii în scopul obținerii de fazei cristaline de NdFeB. Aceștia sunt: vacuum în camera de depunere (10-9 barr), temperatura sub stratului 500 ^◦C, rata de repetiție a pulsului laser 15 Hz, energia laserului a avut valorile de 350, 280 și respectiv 251 mJ pentru depunerea stratului de NdFeB (teste) si respectiv de 153 mJ pentru depunerea stratului de Fe;
- ii) s-au efectuat tratamente termice în diferite condiții pentru a ajusta proprietățile structurale și magnetice ale filmelor.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat.
Rezultatele obținute vor fi diseminate prin: comunicare la o conferinţă şi publicarea unui articol.
S-au obținut 2 produse: (1) filme subțiri de tipul NdFeB și (2) filme subțirii compozite de tipul NdFeB/Fe; 1 metodă de preparare a filmelor subțiri de tipul NdFeB și a filmelor subțiri compozite de tipul NdFeB/Fe.

Faza 10: Testarea proprietăţilor optice şi electrice a heterostructurilor semiconductoare obţinute

Termen de predare: 15.11.2017

Responsabil fază: Dr. Adriana POPA

Rezultate:

În această fază s-au studiat proprietăţile optice şi electrice ale heterojoncţiunilor de tipul Cu₂ZnSnS₄/CdS/ZnO/ZnO:Al şi ZnO/CuInS₂. Principalele rezultate sunt următoarele:
(i) S-a realizat o heterojoncţiune de tipul Cu₂ZnSnS₄/CdS/ZnO/ZnO:Al prin metode de depunere în pulsuri laser (PLD).
(ii) Prin metoda de depunere spin coating s-a realizat o heterojoncţiune de tipul ZnO/CuInS₂.
(iii) S-a estimat prin spectroscopie UV-VIS şi fotoluminiscenţă (PL) energia benzii interzise pentru stratul de absorber CZTS. Valoarea obtinuţă (1.5eV) este în concordanţă cu datele din literatură.
(iv) S-a calculat din spectrele de absorbţie UV-VIS energia benzii interzise pentru stratul de ZnO, obţinându-se o valoare de 3.2eV.
(v) S-a estimat prin spectroscopie UV-VIS energia benzii interzise pentru stratul de absorber CIS obţinându-se o valoare de 1.7 eV în concordanţă cu datele din literatură.
(vi) S-a măsurat curba I-V pentru heterojoncţiunea Cu₂ZnSnS₄/CdS/ZnO/ZnO:Al determinându-se parametrii celulei solare.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat.
Rezultatele obținute vor fi diseminate prin:
• O lucrare publicată
S. Macavei, D. Toloman, M. Ştefan, A. Popa, L. Barbu-Tudoran, C. Groşan, R. Suciu, O. Pană, R. Bălan, Characterization of Cu₂ZnSnS₄ Thin Film Deposited by Pulse Laser Deposition, AIP Conference Procedings (2017) acceptată
• 3 comunicări la conferinţe
S. Macavei, O. Pană, D. Toloman, M. Ştefan, A. Popa, S. Guţoiu, C. Leoştean, C. Groşan and L. Barbu-Tudoran, The effects of CdS buffer layer onto structural, morphological and optical properties of pulsed laser ablated Cu₂ZnSnS₄ thin films grown on Si(100) substrate, 5^th International Conference on Powder Metallurgy& Advanced Materials, 17-20 September, Cluj-Napoca, Romania, p.101
S. Macavei, O. Pană, D. Toloman, M. Ştefan, A. Popa, S. Guţoiu, C. Leoştean, C. Groşan, L. Barbu-Tudoran, R. Bălan, Growth of Cu₂ZnSnS₄ thin films on Si(100) substrates by PLD, Procc. 11^th International Conference Processes in Isotopes and Molecules, 27-29 September, 2017, Cluj-Napoca, Romania, pag. 81
D. Toloman, O. Pană, M. Ştefan, A. Popa, T.D. Silipaş, S. Guţoiu, C. Leoştean, S. Macavei, C. Groşan, L. Barbu-Tudoran, Synthesis and characterization of CuInS₂-ZnO nanocomposite, Procc.11^th International Conference Processes in Isotopes and Molecules, 27-29 September, 2017, Cluj-Napoca, Romania, pag. 93