Program NUCLEU perioada 2016-2017
Tehnologii Izotopice și Moleculare: de la Cercetare-Dezvoltare la Inovare- IZOMOL PN16 30
P8. Dezvoltarea unor metode alternative pentru depoluarea apei si solului
Responsabil proiect: Dr. Alina MĂGDAȘ
Faza 1: Materiale poroase cu structură controlată având potenţial aplicativ în procese de depoluare a apelor – sinteză şi caracterizare
Termen de predare: 15.04.2016
Responsabil fază: Dr. Adriana VULCU
Rezultate:
Rezultatele obținute în prima fază a acestui proiect deschid calea și creează premizele realizării fazelor viitoare. Acitivățile de preparare și caracterizare stabilite și optimizare în cadrul acestei faze vor continua pe tot parcursul proiectului pentru a furniza materialele necesare testelor de depoluare, dar și funcționalizării acestora pentru creșterea eficienței de adsorbție.
Astfel din clasa mare a compușilor MOF s-au identificat în urma unui studiu de literatura 3 compuși - HKUST-1, MIL-101 și UiO-66 - care au proprietățile necesare unor materiale folosite în depoluarea apelor, și anume: stabilitate în aer și umezeală, proprietăți mecanice bune care să permită folosirea lor repetată, aria suprafeței mare, dimensiunea porilor foarte uniforma. Informațiile existente ân literatură indică potențialul folosirii lor în adsorbții selective, noutatea ce va fi adusă de proiectul de față fiind creearea unor metode optimizate de depoluare folosind aceste materiale. Metodele de preparare ale acestor compuși sunt adaptate din literatură și noutatea adusă de cercetările desfășurate în această fază sunt:
(i) dezvoltarea în cadrul sintezei a unei noi metode de activare mai eficientă decât cele folosite până acum în literatura și care utilizează solvenți neagresivi pentru mediul înconjurător. Rezultatul direct al acestei dezvoltări a metodelor de sinteză este obținerea unor materiale cu proprietăți superioare.
(ii) stabilirea reproductibilității metodelor dezvoltate; se pot astfel prepara compuși cu proprietăți reproductibile, cu randamente de sinteză ridicate, de câte ori va fi nevoie în cadrul fazelor viitoare ale proiectului;
(iii) stabilirea metodelor de caracterizare relevante scopurilor prezentului proiect pentru determinarea proprietăților importante din punct de vedere al adsorbției selective a poluaților: aria suprafeței, forma și dimensiunea porilor, gradul de cristalinitate.
În urma caracterizării materialelor preparate s-a stabilit că acestea sunt cristaline și că aria suprafeței specifice și raza porilor se încadreaza între 1500 m2/g și 3500 m2/g pentru arie, respectiv 4-20Å pentru raza porilor.
Alegerea materialelor carbonice nanostructurate s-a făcut ținând cont de o idee nouă adusă de prezentul proiect și anume folosirea unor materiale cu polaritate și hidrofilicitate diferită ale suprafeței în scopul dezvoltării unor metode de depoluare țintite pe anumite molecule. S-a ales astfel carbonul nanoporos (OMC) – nepolar, oxidul de grafena (GrO) – polar și s-a preparat un material nou cu polaritate intermediară. Noutatea adusă de cercetările desfășurate în această fază este
(i) prepararea și caracterizarea unui material carbonic cu proprietăți de polaritate și hidrofilicitate intermediare denumit de noi Oxid de grafena parțial redus (PRGrO). Obținerea acestui material s-a putut face datorită folosirii unei noi metode de reducere a oxidului de grafena care permite oprirea reproductibilă a procesului de reducere a suprafeței.
(ii) pentru PRGrO s-a optimizat metoda de preparare la 1,5 g/sarja;
(iii) stabilirea metodelor de caracterizare relevante pentru aceste materiale care sunt difracția de raze X, analiza termogravimetrica și spectroscopia Raman. Astfel s-a dovedit reducerea partială selectivă a grupărilor oxigenate de pe suprafața GrO;
(vi) s-a dovedit existența structurilor grafenice cu număr mic de straturi de atomi de carbon prin spectroscopie Raman pentru toate trei materialele carbonice preparate.
Faza 2: Dezvoltarea şi optimizarea metodelor de izolare şi cuantificare a inhibitorilor de ardere din ape. Stabilirea parametrilor de performanţă ai metodelor realizate
Termen de predare: 15.06.2016
Responsabil fază: Drd. Ioana FEHER
Rezultate:
• Metoda Validata de extracție pentru izolarea inhibitorilor de ardere din ape de suprafață.
• Participare la Conferința „43rd conference of Slovak Society of Chemical Engineering” – SSCHE 2016 Prezentare lucrare cu titlul „Validation of combined SPE and GC/MS method for analysis of organophosphorus flame retardants in aqueous samples”, autori Ioana-Coralia Feher, Veronica Floare-Avram, Olivian Mărincaș, Alina Măgdaș, Zaharie Moldovan.
• Articol ISI acceptat „Spatial and seasonal variation of organic pollutants in surface water using multivariate statistical techniques” autori Ioana Feher, Zaharie Moldovan, Ioan Oprean, Water Science and Technology (ISI=1.106).
• Manuscris în pregătire cu titlul „Validation of combined SPE and GC/MS method for analysis of organophosphorus flame retardants in aqueous samples.”
Faza 3: Îndepărtarea contaminanţilor organici din apă prin adsorbţia lor pe materiale cu porozitate controlată
Termen de predare: 15.08.2016
Responsabil fază: Dr. Veronica FLOARE-AVRAM
Rezultate:
• Testarea a 2 materiale carbonice (grafenă parţial oxidată şi grafenă oxidată) în ceea ce priveşte potenţialul de adsorbţie al poluanţilor organici.
• Testarea a 3 materiale de tip MOF (Uio-66, HKUST-1 şi MIL-101) în vederea utilizării acestora pentru depoluarea apelor.
• Stabilirea claselor de compuşi (Bisfenol A şi Carbamazepina) care pot fi adsorbiţi de către aceste tipuri de materiale.
• Optimizarea adsorbţiei compuşilor identificaţi prin modificarea condiţiilor de lucru (timpul de contact, concentraţia iniţială a poluantlui).
• Studiu privind utilizarea acestor materiale adsorbante în depoluarea apelor.
• Manuscris în pregătire în vederea publicării acestuia în reviste ISI.
Faza 4: Cuantificarea adsorbţiei metalelor toxice din ape folosind materiale de tip MOF (materiale metal-organice) şi OMC (cărbune mezoporos)
Termen de predare: 15.11.2016
Responsabil fază: Dr. Cezara VOICA
Rezultate:
• Participare Conferinţă Internaţională “Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences” IC-ANMBES 2016, Brasov. Lucrare prezentată: “Wastewater decontamination using highly porous Metal Organic Framework (MOF) and nanostructured carbon materials”. Autori: C. Voica, D. Lazar, G. Blanita, A.Magdas;
• Lucrare trimisă spre publicare rev. Analytical Letters „Purification of Wastewater using a Highly-Porous Metal Organic Framework and Nanostructured Carbon.
Faza 5: Aplicarea metodelor de fitoextracţie şi fitostabilizare a solurilor contaminate cu metale grele
Termen de predare: 10.12.2016
Responsabil fază: Dr. Adriana DEHELEAN
Rezultate:
Rezultatul acestei etape este reprezentat de studiul privind decontaminarea solurilor utilizând specii de plante (tutun şi fasole), urmărindu-se efectul apei de irigare asupra acumulării şi translocării metalelor în părţi componente ale plantei, cu ajutor factorului de concentrare şi a factorului de translocare. De asemenea, s-a urmărit cuantificarea capacităţii unor specii de plante (toporaş - Viola Odorata şi primula - Primula Vulgaris) de acumulare a unor metale grele în diferite părţi ale plantei (floare şi frunză).
Rezultatele experimentale obtinuţe au fost diseminate prin trimiterea spre publicare a unei lucrări intitulate: „Elemental distribution among Phaseolus Vulgaris plant parts, irrigated with water having different isotopic composition” în revista Turkish Journal of Agriculture and Forestry, în prezent fiind în proces de recenzie.
Faza 6: Remedierea calităţii solului contaminat cu poluanţi organici utilizând diferite specii de plante bio-acumulatoare
Termen de predare: 15.03.2017
Responsabil fază: Drd. Ioana FEHER
Rezultate:
• Studiul decontaminării solurilor poluate cu lindane utilizând diferite tipuri de plante;
• Participare la Conferinţa „11th International Conference Processes in Isotopes and Molecules, Romania, Cluj-Napoca, 27-29 September 2017”;
• Manuscris în pregătire cu titlul „Phytoremediation potential of wild flora for Lindane removal from contaminated soil.”
Faza 7: Materiale compozite funcţionalizate, cu capacitate mare de adsorbţie, aplicate în decontaminarea apelor uzate – sinteză şi caracterizare
Termen de predare: 15.06.2017
Responsabil fază: Dr. Maria MIHEŢ
Rezultate:
Rezultatele obţinute în această fază a proiectului constau în prepararea şi caracterizarea structurală şi morfologică a unor materiale poroase funcţionalizate cu potenţial sporit de adsorbţie a poluanţilor organici şi anorganici comparativ cu cele nefuncţionalizate. Astfel:
(a) s-au preparat şi caracterizat două materiale noi pe bază de oxid de grafenă complet oxidat şi parţial redus:Pt-GrO şi Pt-PRGrO. Astfel, s-a dezvoltat şi optimizat o metodă de preparare care: (i) permite păstrarea structurii suportului, adică: numărul şi tipul grupărilor funcţionale oxigenate; cristalinitatea suportului; numărul de straturi grafenice; şi (ii) depunerea cu dispersie uniformă a nanoparticulelor de Pt de 3-4 nm. Reproductibilitatea metodei a fost testată pe 4 şarje succesive.
(b) pentru prepararea Pt-RGO s-au testat două metode de preparare: depunerea PtNP pe grafenă redusă şi impregnarea oxidului de grafenă cu un precursor de Pt, urmată de reducerea simultană a oxidului de grafenă şi a ionilor de Pt. Rezultatele au demonstrat că metoda impregnării, urmată de reducere este cea optimă.
(c) S-au sintetizat compuşi functionalizaţi cu grupări amino şi hidroxil ai structurilor metal-organice: MIL-101-NH2, MIL-101-OH, UiO-66-NH2, UiO-66-OH. Aceştia s-au caracterizat prin: difracţie de raze X pe pulberi, adsorbţia/desorbţia azotului la 77K, spectroscopie IR, analiză termogravimetrică, dovedindu-se obţinerea structurilor corespunzătoare fiecărui material.
(d) Pentru a obţine probe cu caracteristici structurale şi texturale cât mai bune, s-au folosit în sinteză abordări pre- şi post-sintetice.
(e) Compuşii obţinuţi prin funcţionalizare post-sintetică au caracteristici structurale şi/sau texturale mai bune decât cei obtinuţi prin sinteză directă.
(f) După ştiinţa noastră, compusul MIL-101-OH este sintetizat şi caracterizat pentru prima dată.
(g) În cursul sintezei s-a preparat şi caracterizat compusul intermediar MIL-101-NO2 (folosind abordare pre- şi post-sintetică). Acest compus poate fi utilizat la rândul lui in testele de depoluare.
Faza 8: Depoluarea apelor cu ajutorul adsorbanţilor neconvenţionali (BIOCHAR) obţinuţi din deşeuri vegetale
Termen de predare: 15.06.2017
Responsabil fază: Dr. Olivian MARINCAŞ
Rezultate:
• Studiul decontaminării apelor poluate cu diferite pesticide (prometon, monuron şi ametryn), utilizând materiale neconvenţionale de tip BIOCHAR
• Participare la Conferinţa „11th International Conference Processes in Isotopes and Molecules, Romania, Cluj-Napoca, 27-29 September 2017”
• Manuscris în pregătire cu titlul „Simultaneously removal of prometon, monuron and ametryn from aqueous solution by biochars, as low cost adsorbents”
Faza 9: Utilizarea spectrometriei de masă cu plasma cuplată inductiv (ICP-MS) în vederea testării eficienţei functionălizării materialelor poroase de tip MOF (materiale metal-organice) şi OMC (cărbune mezoporos) asupra proceselor de sorbţie a unor ioni metalici
Termen de predare: 15.08.2017
Responsabil fază: Dr. Cezara VOICA
Rezultate:
• Studiu privind posibilitatea de testare a unor materiale funcţionalizate pentru cuantificarea capacităţii acestora de adsorbţie a metalelor grele;
• 1 lucrare comunicată la Conferinţa Internaţională “Procese izotopice şi moleculare-PIM”, Cluj-Napoca, septembrie 2017 cu lucrarea: “Removal of toxic metals from water using nanostructured carbon materials”. Autori: C. Voica, D. Lazar, D. A. Magdas. Această lucrare va fi trimisă spre publicare la revista Analytical Letters.
Faza 10: Înlăturarea poluanţilor organici din matrici sintetice de apă contaminată, cu ajutorul adsorbanţilor funcţionalizaţi
Termen de predare: 15.09.2017
Responsabil fază: Dr. Olivian MARINCAŞ
Rezultate:
• Studiul decontaminării apelor poluate cu substanţe organice din clase diferite: Carbamazepina din clasa produselor farmaceutice şi Bisphenol A, un poluant de tip EDC, utilizând materiale grafenice funcţionalizate cu nanoparticule metalice de Pt;
• Diseminarea rezultatelor la o conferinţă internaţională;
• Manuscris în pregătire cu titlul „Simultaneously removal of Carbamazepine and Bisphenol A from aqueous solution by functionalized graphene materials”
Faza 11: Cuantificarea capacităţii materialelor poroase funcţionalizate de reţinere a metalelor toxice din probe de apă colectate de la Staţia de epurare Cluj
Termen de predare: 15.11.2017
Responsabil fază: Dr. Cezara VOICA
Rezultate:
• Protocol de preparare a probelor reprezentative pentru identificarea principalelor metale toxice aflate în apele uzate.
• Studiu privind testarea eficienţei materialelor dezvoltate pentru îndepărtarea metalelor toxice din probe reale.
• Manuscris în pregătire pentru a fi trimis spre publicare – 1
Faza 12: Stabilirea performanţelor materialelor funcţionalizate utilizate pentru reţinerea compuşilor organici poluanţi din probe de apă colectate de la Staţia de epurare Cluj
Termen de predare: 20.12.2017
Responsabil fază: Dr. Florina COVACIU
Rezultate:
• S-a întocmit un protocol de prelevare a probelor reprezentative de apă colectate din stațiile de epurare
• Participare la 11th International Conference on Processes in Isotopes and Molecules, Romania, Cluj-Napoca, 27-29 September 2017. Prezentare lucrare cu titlul: ” Analytical procedures for the determination of some functionalized materials performances used for retention of organic pollutants from waste water treatment plants”, autori: F. D. Covaciu, D. A. Măgdaş and Z. Moldovan
• Manuscris în pregătire pentru a fi trimis spre publicare – 1