Program NUCLEU perioada 2016-2017
Tehnologii Izotopice și Moleculare: de la Cercetare-Dezvoltare la Inovare- IZOMOL PN16 30
P6. Materiale nanostructurate cu proprietăţi controlate pentru aplicaţii specifice în sănătate şi mediu
Responsabil proiect: Dr. Rodica TURCU
Faza 1: Studiu comparativ privind sinteza şi caracterizarea de nanoparticule magnetice obţinute prin metoda chimică şi metoda biosintetică
Termen de predare: 15.04.2016
Responsabil fază: Dr. Manuela Cristina STAN
Rezultate:
În cadrul acestei faze s-au obținut nanoparticule magnetice prin metoda co-precipitării sau prin metoda biologică (utilizând extracte vegetale) și s-a efectuat caracterizarea acestor nanoparticule prin măsurători TEM, XRD, FTIR, XPS, VSM, UV-Vis.
Datele XPS și VSM confirmă formarea nanoparticulelor de magnetită, iar măsurătorile TEM evidențiază forma și dimensiunea acestora. În funcție de natura extractului vegetal utilizat (tipul de plantă, organ vegetativ) se pot obține nanoparticule de formă și dimensiuni variate. Difractogramele de împrăștiere cu raze X evidențiază natura cristalină a nanoparticulelor sintetizate. Măsurătorile FTIR relevă prezența grupărilor funcționale corespunzătoare biomoleculelor din extractele vegetale care intervin în procesul de formare și stabilizare a nanoparticulelor. S-a constat că există diferențe între extractele vegetale în ceea ce privește eficiența acestora în procesul de sinteză a nanoparticulelor, unele extracte fiind mai eficiente și altele mai puțin sau chiar deloc.
În cazul de față, pentru sinteza pe cale chimică s-au folosit substante toxice (amoniac), reacția decurgând în atmosfera inertă (argon). Elaborarea de metode de sinteza ”green” care utilizează deșeuri agricole cum ar fi cojile de legume și fructe, frunze sau alte părți neutilizabile ale plantelor servește unui dublu scop: 1) utilizarea unei surse ieftine, ușor accesibile de constituenți chimici bioactivi și 2) prevenirea poluării, în cazul depozitării necorespunzătoare a acestor agro-deseuri. Proba de magnetită obținută utilizând extracte vegetale (ex. Cucumis sativus) prezintă o magnetizare comparabilă cu proba obținută prin metoda co-precipitării cu soluția amoniacală.
De asemenea, studiile raportate în literatura de specialitate confirmă stabilitatea Np metalice și metal oxidice obținute prin procese mediate de extracte de plante, datorită constituenților bioactivi care participă în procesul de formare al nanoparticulelor. Analizele de tip TEM au evidențiat obținerea de nanoparticule de magnetită de dimensiuni mai mici în cazul metodei utilizând extracte vegetale (10 nm) decât în cazul co-precipitării chimice (15 nm). Studiile preliminare efectuate în scopul depoluării apelor contaminate cu antibiotice au evidențiat eficiența nanoparticulelor de Fe3O4 obținute prin metode mediate de extracte vegetale, aceasta variind în funcție de tipul de extract utilizat în procesul de sinteză.
Obiectivul fazei a fost îndeplinit, iar cercetările viitoare în domeniu vor viza eficientizarea condițiilor experimentale de obținere a nanoparticulelor magnetice utilizând extracte vegetale. Din punct de vedere al indicatorilor, aceștia au fost realizați parțial datorită timpului scurt de realizare a fazei.
Faza 2: Sinteza nanostructurilor magnetice de tip oxizi de fier dopaţi cu pământuri rare folosind liganzi chelatici
Termen de predare: 15.06.2016
Responsabil fază: Dr. Alexandrina NAN
Rezultate: În cadrul acestei faze s-au sintetizat nanostructuri magnetice cu straturi de acoperire conținând diferiți agenți de chelatizare: EDTA, NTA, DTPA, polivinilimidazol, polifosfat și polidopamina. Pământurile rare folosite pentru complexare au fost Eu, Er, Tb si Gd. Obiectivul fazei a fost realizat integral.
Faza 3: Sinteza, caracterizarea structurală şi morfologică a nanomaterialelor compozite pe bază de magnetită şi TiO2 dopat cu metale 4f
Termen de predare: 15.08.2016
Responsabil fază: Dr. Dana Toloman
Rezultate:
În această fază a fost studiat efectul dopajului cu Eu, Gd asupra caracteristicilor structurale şi morfologice ale nanocompozitului Fe3O4-TiO2. Principalele concluzii sunt următoarele:
(i) materiale nanocompozite de tipul Fe3O4-TiO2:Eu(Gd) au fost sintetizate utilizându-se metoda sol-gel asistată de ultrasunete;
(ii) difractogramele XRD evidenţiază formarea a trei faze: anatase TiO2, Fe3O4 şi ilmenite FeTiO3;
(iii) raportul dintre faze este influenţat de parametrii de sinteză şi de concentratia de Eu (Gd);
(iv) creşterea concentraţiei de dopant Eu (Gd) duce la descreşterea dimensiunii cristalitelor şi încetineşte formarea fazei FeTiO3;
(iv) măsurătorile TEM arată o distribuţie îngustă a dimensiunii nanoparticulelor (23-25 nm);
(v) structura mezoporoasă a nanoparticulelor a fost evidenţiată prin măsurători BET;
(vi) suprafaţa BET creşte cu dopajul de Eu.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat.
Pentru etapa următoare se propune studiul proprietăţilor optice, magnetice şi testarea activităţii fotocatalitice a acestor materiale.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
• două comunicări:
1. D.T. Silipas, M. Stefan, D. Toloman, A. Popa, C. Leostean, S. Gutoiu, O. Pana, The influence of Eu ions on the properties of Fe3O4 - TiO2 composite nanoparticles, Procc. 16th International Balkan Workshop on Applied Physics, IBWAP 2016, 7-9 July, Constanţa, Romania, pag. 66
2. D. Toloman, M. Stefan, A. Popa, D.T. Silipas, O. Pana, Gd-doped TiO2 nanoparticles with enhanced photocatalytic activity, 16th International Balkan Workshop on Applied Physics, IBWAP 2016, 7-9 July, Constanţa, Romania, pag. 59
• o lucrare trimisă spre publicare într-o revistă cotată ISI
S-a realizat un studiu privind sinteza şi influenţa tipului (Eu, Gd) şi gradului de dopaj asupra caracteristicilor structurale şi morfologice ale nanocompozitelor de tipul Fe3O4 - TiO2
Faza 4: Caracterizarea fizico-chimică a nanostructurilor magnetice de tip ferite dopate cu pământuri rare pe bază de liganzi chelatici
Termen de predare: 15.11.2016
Responsabil fază: Dr. Teodora RADU
Rezultate:
Analizele de spectroscopie prin fluorescenţă au arătat că dintre probele analizate prin acestă tehnică cele care conţin Eu determină un vârf caracteristic mai bine delimitat în spectrul de fluorescenţă relativ la ceilalţi ioni ai pămînturilor rare studiaţi.
S-a observat de asemenea o afinitate crescută a elementului Eu pentru EDTA, concentraţia acestuia determinată atât din măsurători de fluorescenţă cât şi XPS arată valori mai mari în probele care au fost funcţionalizate cu EDTA. Îmbunătăţirea semnalului de fluorescenţă pentru Eu relativ la celelate elemente în spectrele de fluorescenţă poate fi înţeleasă ţinând cont de faptul că raza ionică pentru Eu este mai mare decât a celorlalţi ioni ai pământurilor rare utilizaţi. Studii anterioare au arătat că vecinătatea imediată a unei nanoparticule metalice degradeză modalităţile de dezexcitare a moleculelor legate la suprafaţa acesteia [K. G. Thomas and P. V. Kamat, Acc. Chem. Res., 2003].
A fost evidenţiat faptul că atenuarea stărilor excitate în cazul cromoforilor aflaţi pe suprafaţa nanoparticulelor metalice, depinde de distanţa faţă de suprafaţă [K. H. Drexhage et al., Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1968]. Este necesară înţelegerea proprietăţilor legăturilor care se formează la suprafaţa nanoparticulelor funcţionalizate cu molecule fluorescente şi a interacţiunilor stărilor excitate ale acestora. Aceste rezultate pot constitui un punct de plecare pentru o temă de studiu viitoare aplicaţiile rezultatelor obţinute având impact în modificarea electrochimică a fluorescenţei.
Totodată, rezultatele obţinute arată că materialele preparate din punct de vedere al caracteristicilor morfologice şi magnetice corespund cerinţelor actuale pentru aplicaţii în medicină. Au fost efectuate teste preliminare pe diferite tipuri de culturi celulare în colaborare cu Universitatea de Medicină şi Farmacie Iuliu Haţieganu Cluj, care demostrează biocompatibilitatea acestor materiale.
Diseminarea rezultatelor: 1 articol ISI trimis spre publicare, 2 participări la conferinţe internaţionale, 1 cerere de brevet.
Faza 5: Testarea eficienţei nanoparticulelor magnetice sintetizate pe cale chimică şi biologică pentru depoluarea apelor
Termen de predare: 15.03.2017
Responsabil fază: Dr. Ildiko LUNG
Rezultate:
Obiectivele acestei faze au fost îndeplinite integral. Rezultatele fazei constau în:
i) optimizarea metodelor de reţinere a ionilor metalelor grele (As3+, Cd2+ şi Pb2+), a antibioticelor (AMP, TET, TAZ), TRI, SUL, ERY şi PIP) şi a colorantului azoic Lanasyn Red pe Np de Fe3O4 biosintetizate;
ii) caracterizarea la echilibru a proceselor de adsorbţie a ionilor metalelor grele şi a antibioticelor pe nanoparticulelor de magnetită biosintetizate testate;
iii) compararea eficienţei de reţinere a poluanţilor selectaţi pe nanoparticulelor de magnetitã sintetizate pe cale biologicã cu cele sintetizate pe cale chimică.
În urma realizării acestei faze au fost elaborate trei metode:
- Metoda de reţinere a unor antibiotice din ape utilizând nanoparticule magnetice biosintetizate;
- Metoda de reţinere a ionilor de As3+, Cd2+, Pb2+ din matrici lichide pe nanoparticule de magnetitã obţinute cu extract din coajă de lămâie;
- Metoda de reţinere a colorantului azoic Lanasyn Red din soluţii apoase pe nanoparticule magnetice biosintetizate.
Rezultatele au fost introduse în lucrarea intitulată “Removal of antibiotics from aqueous solutions by green synthesized magnetite nanoparticles with selected agro-waste extracts”, autori: Manuela Stan, Ildiko Lung, Maria-Loredana Soran, Cristian Leostean, Adriana Popa, Maria Stefan, Mihaela Diana Lazar, Ocsana Opris, Teofil-Danut Silipas, Alin Sebastian Porav, acceptată spre publicare în revista Process Safety and Environmental Protection, DOI 10.1016/j.psep.2017.03.003.
Faza 6: Sinteza nanoparticulelor magnetice dopate cu pământuri rare prin substituţia metalelor în nanostructuri tip metal-ferite
Termen de predare: 15.06.2017
Responsabil fază: Dr. Alexandrina NAN
Rezultate:
A fost preparat un material nou constând în nanoparticule magnetice de tip ferită de mangan MnFe2O4 dopate cu Er. Nanoparticulele astfel obținute au fost acoperite cu un strat de polietilen glicol (PEG) în scopul biocompatibilizării suprafeței și creșterii stabilității coloidale a nanoparticulelor magnetice. De asemenea prin reacţia solvotermică au fost sintetizaţi nanoclusteri de tip REsxFe3-xO4 precum şi nanoclusteri de tip CuFe2O4 Gd, Nd, Dy respectiv Sm, stabilizaţi cu EDTA. Iar prin reacţia de coprecipitare au fost obţinute nanoparticule de tip REsxFe3-xO4.
Faza 7: Introducerea în matrici biocompatibile a nanoparticulelor magnetice obţinute prin metodele de sinteză chimică şi biologică
Termen de predare: 15.08.2017
Responsabil fază: Dr. Manuela Cristina STAN
Rezultate:
În cadrul acestei faze s-au obținut nanoparticule magnetice de Fe3O4 prin metoda de sinteză care utilizează materiale biologice (extracte vegetale) și metoda de sinteză tradițională (chimică). Nanoparticulele au fost înglobate în trei biopolimeri: chitosan, amidon și dextran. S-a realizat studiul comparativ al caracteristicilor acestora utilizând diferite tehnici de analiză (TEM, XRD, FTIR, BET, XPS, VSM).
S-a obținut și un dispozitiv pentru testarea eficacității filtrării lichidelor cu ajutorul pulberilor nanostructurate. Dispozitivul este constituit dintr-un ansamblu de filtre prin care se pompează apa pentru a fi depoluată. Ansamblul de filtre constă într-un filtru la intrare și un filtru la ieșire din dispozitiv, din membrană de polietersulfonă (PES), cu dimensiunea porilor de 0,2 μm, și un filtru alcătuit dintr-o capsulă care conține materialul nanostructurat, plasat între celelalte două filtre. Filtrarea se poate realiza la temperatură constantă cu debit variabil cuprins între 1-9 mL/min.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
• 2 lucrări trimise pentru comunicări științifice pe această tematică la conferința internațională 11th International Conference "Processes in Isotopes and Molecules” (PIM 2017), Cluj-Napoca, Romania, 27-29 septembrie, 2017:
- M. Stan, M.L. Soran, I. Lung, O. Opriș, C. Leoștean, M.D. Lazăr, T.D. Silipaș, A.S. Porav, Chitosan coating of green synthesized magnetite nanoparticles: preparation and characterization;
- I. Lung, M. Șenilă, M.L. Soran, O. Opriș, M. Stan, Removal of some heavy metals from aqueous solution using magnetite nanoparticles;
• 1 lucrare trimisă spre publicare:
I. Lung, M.L. Soran, M. Stan, O. Opriș, F. Copaciu, M. Ștefan, M. D. Lazăr, C. Leoștean, A. S. Porav, Green synthesized Fe3O4 nanoparticles for Lanasyn Red azo dye removal from aqueous solutions, trimisă spre publicare în jurnalul Environmental Chemistry Letters.
Faza 8: Evaluarea proprietăţilor optice, magnetice şi fotocatalitice a nanomaterialelor compozite pe bază de magnetită şi TiO2 dopat cu metale 4f
Termen de predare: 15.09.2017
Responsabil fază: Dr. Adriana POPA
Rezultate:
În această fază s-a studiat efectul dopajului cu ioni de Eu şi Gd asupra proprietăţilor optice, magnetice şi fotocatalitice ale nanocompozitului Fe3O4-TiO2. Principalele concluzii sunt următoarele:
(i) materialele nanocompozite de tipul Fe3O4-TiO2:(Eu,Gd) prezintă o energie a benzii interzise mai mică comparativ cu nanoparticulele deTiO2 ceea ce asigură o capacitate extinsă de colectare a energiei solare;
(ii) nanocompozitele prezintă comportament magnetic la temperatura camerei aceast lucru facilitând colectarea catalizatorului din solutie;
(iii) magnetizarea la saturatie creşte cu concentraţia de ioni de dopant datorită diminuării fazei secundare de Fe3O4;
(iv) s-a determinat concentraţia optimă de dopant (10% Eu şi 0.5% Gd) care asigură o activitate fotocatalitică crescută;
(v) pe baza produşilor de reacţie identificaţi s-a stabilit că degradarea RhB utilizând catalizatorii preparaţi are loc printr-un proces de N-de-ethylatie;
(vi) s-a demontrat că mecanismul de degradare a RhB utilizându-se catalizatorii sintetizaţi este bazat pe formarea speciilor reactive de oxigen, acestea fiind puse în evidenţă prin RES cuplat cu tehnica capcanelor de spin.
Obiectivul propus în cadrul fazei a fost realizat.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
• 1 comunicare la o conferinţă internaţională
D. T. Silipas, O. Pana, M. Stefan, A. Popa, D. Toloman, C. Leostean, A. Mesaros, S. Macavei, Efficient photocatalytic degradation of RhB using Fe3O4-TiO2: Gd composites Procc. 17th International Balkan Workshop on Applied Physics, IBWAP 2017, 10-14 July, Constanta, Romania, pag. 56.
• lucrări publicate sau trimise spre publicare în reviste cotate ISI
D. Toloman, A. Popa, M. Stefan, O. Pana, T. D. Silipas, S. Macavei, L. Barbu-Tudoran, Impact of Gd ions from the lattice of TiO2 nanoparticles on the formation of reactive oxygen species during the degradation of RhB under visible light irradiation, Mater. Sci. Semicond. Process., 71 (2017) 61-68.
A. Popa, M. Stefan, D. Toloman, O. Pana, A. Mesaros, C. Leostean, S. Macavei, O. Marincas, R. Suciu, L. Barbu-Tudoran, Core-shell Fe3O4-TiO2: Gd nanoparticles with enhanced photocatalytic activity and magnetic recyclability, Powder Technology, under review.
• o propunere de proiect la competiţii interne
PN-III-P1-1.1-TE-2016, Sistem fotocatalitic integrat pentru depoluarea avansată a apelor uzate din industria textilă, Propunere proiect: Dr. D. Toloman
Faza 9: Testarea nanoparticulelor magnetice înglobate în matrici biocompatibile în scopul remedierii apelor poluate
Termen de predare: 15.11.2017
Responsabil fază: Dr. Ildiko LUNG
Rezultate:
În cadrul acestei faze s-a realizat optimizarea metodei de reţinere a colorantului Optilan Blue din matrici lichide utilizând Np de Fe3O4 acoperite cu biopolimeri și s-a realizat caracterizarea la echilibru a procesului de adsorbție, constatându-se că mecanismul principal al procesului a fost adsorbția monostrat conform izotermei Langmuir. S-a stabilit cinetica de adsorbție a colorantului pe toate tipurile de nanoparticule testate, observându-se o cinetică de ordin 2. De asemenea, au fost realizate teste privind desorbția Optilan Blue de pe nanoparticule, cea mai bună desorbție realizându-se prin agitare cu metanol, la 35°C. Obiectivul fazei a fost îndeplinit integral, în afara studiului privind depoluarea apelor utilizând nanoparticule magnetice înglobate în matrici biocompatibile, obținându-se și rezultatele precizate mai jos.
Rezultatele obţinute au fost diseminate prin:
Două lucrări trimise spre publicare:
1. Ildiko Lung; Manuela Stan; Ocsana Opriş; Maria-Loredana Soran; Marin Şenilă; Maria Ştefan, Box-Behnken design for removal of Pb(II), Cd(II) and As(III) ions from aqueous solutions using green synthesized magnetite nanoparticles, Water, Air & Soil Pollution
2. Ildikó Lung, Maria-Loredana Soran, Manuela Stan, Ocsana Opriș, Florina Copaciu, Maria Ștefan, Mihaela Diana Lazãr, Cristian Leoștean, Alin Sebastian Porav, Lanasyn Red azo dye removal from aqueous solutions using green synthesized Fe3O4 nanoparticles, International Journal of Environmental Science and Technology
Două comunicări științifice la conferința internațională 11th International Conference "Processes in Isotopes and Molecules” (PIM 2017), Cluj-Napoca, Romania, 27-29 septembrie, 2017:
1. M. Stan, M.L. Soran, I. Lung, O. Opriș, C. Leoștean, M.D. Lazăr, T.D. Silipaș, A.S. Porav, Chitosan coating of green synthesized magnetite nanoparticles: preparation and characterization
2. I. Lung, M. Șenilă, M.L. Soran, O. Opriș, M. Stan, Removal of some heavy metals from aqueous solution using magnetite nanoparticles
O propunere de proiect PCCDI “Influenţa schimbărilor climatice și a agenților poluanți asupra ecosistemelor”, proiect coordonat de Universitatea Aurel Vlaicu, Arad, la care INCDTIM a fost cooptat ca partener.
Faza 10: Investigarea caracteristicilor morfologice, structurale, magnetice, a compoziției chimice și a biocompatibilității nanostructurilor magnetice de tip ferite dopate cu pământuri rare
Termen de predare: 20.12.2017
Responsabil fază: Dr. Rodica TURCU
Rezultate:
S-au studiat proprietățile fizico-chimice ale următoarelor nanostructuri magnetice dopate cu pământuri rare: nanoparticule MnFe2O4 dopate cu Er, nanoparticule de tip core-shell Fe3O4@MnFe2O4 , clusteri de nanoparticule Fe3O4 dopate cu Gd sau Eu. Pe baza analizei TEM și XRD, s-a demonstrat că dopanții nu formează o fază cristalină sau amorfă separată, ci sunt distribuiți omogen în structura feritei de mangan și respectiv a magnetitei. Spectrele XPS au arătat că ionii pământurilor rare sunt încorporați în poziţii octaedrale, înlocuind ionii de Fe
Rezultatele testului de citotoxicitate confirmă faptul că nanostructurile magnetice dopate cu pământuri rare sunt biocompatibile și le recomandă în doze mici și medii în diferite aplicații biomedicale.
A fost realizată la nivel de laborator o metodă de obținere a nanostructurilor magnetice cu miez multiplu dopate cu pământuri rare.
Obiectivul fazei a fost realizat integral.
Diseminarea rezultatelor
- 1 capitol de carte:
Chapter 4: Iron-oxide Nanoparticle-based Contrast Agents, autori: Dimitri Stanicki, Luce Vander Elst, Robert N. Muller, Sophie Laurent, Delphine Felder-Flesch, Damien Mertz, Audrey Parat, Sylvie Begin-Colin, Geoffrey Cotin, Jean-Marc Greneche, Ovidiu Ersen, Benoit Pichon, Vlad Socoliuc, Victor Kuncser, Rodica Turcu, Ladislau Vékás, Paula Foster and Robert Bartha in Contrast Agents for MRI: Experimental Methods, Editori: Valerie C. Pierre and Matthew J. Allen, The Royal Society of Chemistry 2018, http://www.rsc.org/, ISBN: 978-1-78262-447-9, http://dx.doi.org/10.1039/9781788010146-00318
- 1 articol acceptat pentru publicare:
Effects of rare earth doping on multi-core iron oxide nanoparticles properties, autori: Anca Petran, Teodora Radu, Gheorghe Borodi, Alexandrina Nan, Maria Suciu, Rodica Turcu, Applied Surface Science 2017 http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.09.160
- 1 articol trimis la publicare:
Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles functionalized with vinylimidazole-rare earth complexes: synthesis, physico-chemical properties and protein interaction effects, autori: Monica Cîrcu, Teodora Radu, Rodica Turcu, Materials Science and Engineering C
- 2 comunicări la conferințe:
11th International Conference “Processes in Isotopes and Molecules”, Cluj-Napoca 27-29 September 2017
- Magnetic nanoclusters doped with rare earth metals, autori: A. Petran, T Radu, G Borodi, A Nan, R Turcu
- Development of erbium doped coreshell Fe3O4- MnFe2O4 magnetic nanoparticles functionalized with polyethylene glycol for magnetic resonance imaging, autori: I. Craciunescu, S. Porav, T. Radu, R.Turcu
Propuneri de proiecte în competiţii interne:
1. PN-III-P1-1.2-PCCDI-2017, Dezvoltarea de radiofarmaceutice şi tehnici nucleare în oncologie, pentru imagistică şi tratament personalizat la nivel molecular, coordonator INCD pentru Fizică şi Inginerie Nucleară „Horia Hulubei” Bucureşti, INCDTIM partener
2. PN-III-P1-1.2-PCCDI-2017, Noi metodologii de diagnosticare şi tratament: provocări actuale şi soluţii tehnologice bazate pe nanomateriale şi biomateriale, coordonator INCD pentru Fizica Materialelor, București, INCDTIM partener
3. PN-III-P1-1.2-PCCDI-2017, Dezvoltarea de materiale pe bază de micro și nanoparticule magnetice pentru aplicații biomedicale, coordonator Universitatea de Medicină și Farmacie Victor Babeș Timișoara, INCDTIM partener.