cercetare  proiecte Nucleu

Program NUCLEU perioada 2016-2017

Tehnologii Izotopice și Moleculare: de la Cercetare-Dezvoltare la Inovare- IZOMOL PN16 30

P4. Hidrogenul ca vector de energie – metode noi pentru stocarea și utilizarea hidrogenului în scopuri energetice

Responsabil proiect: Dr. Diana LAZĂR

Faza 1: Dezvoltarea de materiale poroase cu proprietăți de stocare și transformare a H₂ și CO₂ în metan sintetic

Termen de predare: 15.06.2016

Responsabil fază: Dr. Maria MIHEȚ

Rezultate:
1. S-au preparat 4 materiale de tipul MeNP/MOF folosind câte trei metode de preparare în fiecare caz. Materialele avute în vedere sunt: Pd/HKUST-1, Pt/UiO-66, Ni/UiO-66 şi Ni/MIL-101. Pd(2%)/H-KUST-1 nu a putut fi sintetizat cu proprietăţi satisfăcătoare cu nici una dintre metodele încercate. Pt(3%)/UiO-66, Ni(10%)/UiO-66 şi Ni(10%)/MIL-101 sunt materiale noi neraportate până acum în literatură.
2. Dintre cele trei metode de preparare folosite numai două sunt optime şi pentru catalizatorii de Ni, cea de-a treia ducând la distrugerea suportului. Astfel metodele de preparare recomandate în urma rezultatelor obţinute sunt: (1) impregnarea suportului cu precursorul solubil al metalului de interes urmată de reducerea cu soluţie de NaBH₄ şi (2) impregnarea suportului folosind metoda "double-solvent" cu combinaţia hexan-apă urmată de reducerea cu soluţie de NaBH₄.
3. Structura poroasă specifică compuşilor MOF se păstrează cel mai bine în catalizatorii preparaţi cu metoda "double-solvent" atât pentru catalizatorii de Pt/UiO-66 cât şi pentru cei de nichel.
4. Dispersia metalului este foarte bună în toţi catalizatorii, analiza SEM-EDX nepunând în evidenţă aglomerări de particule metalice pe nici unul dintre suporţii folosiţi.
5. În urma caracterizării prin CO₂-TPD şi H₂-TPD cele mai bune rezultate s-au obţinut pentru catalizatorul Ni (10%)/UiO-66 pentru care depunerea Ni pe suport a dus la crearea de centrii activi pentru adsorbţia și activarea atât a H₂ cât şi a CO₂ cu tărie semnificativ crescută.
6. În urma testelor preliminare prin tehnica de Reacția la Temperatura Programată s-a constatat că pe lângă catalizatorul Ni(10%)/UiO-66 şi cel de Ni(10%)/MIL-101 prezintă rezultate preliminare de activitate şi mai ales selectivitate foarte interesante pentru dezvoltarea ulterioară a proiectului. Catalizatorul pe bază de platină prezintă performanţe mai scăzute. Luând în considerare şi preţul ridicat al acestui catalizator s-a hotărât ca testele următoare să se facă pe catalizatorii pe bază de nichel.
În urma rezultatelor obţinute considerăm că implementarea primei faze a proiectului s-a făcut cu succes. S-au atins obiectivele prevăzute pentru acest stadiu de implementare a proiectului adică: (i) s-au stabilit metodele de preparare a trei materiale noi şi metodele de caracterizare relevante pentru evaluarea posibilei activităţi catalitice, (ii) s-au preparat cu succes 3 materiale noi de tipul Me/MOF cu proprietăţi foarte bune de aria suprafeţei, porozitate şi dispersie a metalului, şi (iii) s-au stabilit materialele cu cele mai mari şanse de performanţă în reacţia dintre H₂ şi CO₂, care vor fi folosite în dezvoltarea ulterioară a proiectului.

Faza 2: Scale-up și optimizare metodă de laborator de preparare a materialelor poroase de tip MOF cu aplicații în stocarea hidrogenului

Termen de predare: 15.09.2016

Responsabil fază: Dr. Gabriela BLĂNIŢĂ

Rezultate:
1. S-a optimizat o metodă verde de sinteză care permite sinteza, facilă şi reproductibilă, a MIL-101 în condiţii solvotermice (fără adaosuri de modulatori). S-a studiat influenţa concentraţiei amestecului de reacţie, a temperaturii, a timpului de reacţie şi metodei de activare asupra caracteristicilor texturale ale produsului obţinut.
2. În urma studiului parametrilor de reacţie, s-au stabilit condiţiile de reacţie care permit sinteza MIL-101 cristalin, pur cu suprafaţă specifică BET de cca. 3700 m²/g şi volum de pori de cca. 1.9 cm³/g. Acestea sunt: raport CrCl₃:H₂BDC:H₂0 de 1:1:500, timp de reacţie 12 ore, temperatură de reacţie 190⁰C.
3. S-a dezvoltat o metodă chimică de activare, care nu modifică caracteristicile texturale ale produsului. Carbonatul de sodiu folosit este o bază slabă frecvent utilizată în industrie, care nu ridică probleme mari privind neutralizarea ei.
4. Pornind de la acestea, s-a mărit scala de sinteză la dimensiune de 9.8 g MIL-101/şarjă. Folosind rampe de încălzire până la atingerea temperaturii de reacţie de până la 4 ore şi extinzând timpul de reacţie cu 2 ore, s-au obţinut probe cu suprafeţe BET de cca. 3600 m²/g, cu randamente de 46%.
Rezultatele obţinute confirmă implementarea cu succes a fazei a 2-a a proiectului şi atingerea obiectivului prevăzut: dezvoltarea unei metode ecologice de preparare a MIL-101 la scara de 10-15 g/şarjă.
Activităţile de cercetare vor continua în această direcţie cu scalarea până la şarje de 20 g MIL-101 activat, precum şi în celelalte direcţii ale proiectului.

Faza 3: Dezvoltarea de electrozi cu activitate ridicată în electro-oxidarea compușilor organici folosiți ca "rezervoare" de hidrogen (metanol, acid formic)

Termen de predare: 10.12.2016

Responsabil fază: Dr. Adriana DEHELEAN

Rezultate:
1. S-au preparat electrozi modificaţi cu HKUST utilizând doi linkeri organici: acidul mercaptoacetic (MAA) şi acidul trimesic (TA);
2. Electrozii au fost obţinuţi prin doua metode: metoda autoasamblării (Au_MAA) şi prin metoda electochimică (Au_TA). În cazul ambilor electrozi, stratul de HKUST a fost crescut din soluţia mumă maturată;
3. Activitatea electrocatalitică faţă de oxidarea metanolului a fost investigată pentru electrozii Au_disc, Au_MAA, Au_MAA_HKUST, Au_TA şi Au_TA_HKUST utilizând voltametria ciclică şi cronoamperometria. Cele mai bune rezulate au fost obţinute în cazul electrodului Au_MAA_HKUST. În cazul electrodului pe bază de TA (Au_TA_HKUST) procesul de oxidare este mai puţin intens, dar rezultatele obţinute sunt similare cu cele obținute în cazul electrodului cu MAA;
4. Electrozii Au_disc, Au_MAA şi Au_MAA_HKUST au fost testaţi în reacţia de oxidare a acidului formic. Activitatea electrocatalitică a fost investigată utilizând voltametria ciclică şi cronoamperometria. Cele mai bune rezultate au fost obţinute în cazul electrodului Au_MAA_HKUST.

Faza 4: Hidruri ale compuşilor intermetalici cu presiuni de echilibru mari, utilizabile la compresia hidrogenului – preparare, caracterizare şi testare

Termen de predare: 15.03.2017

Responsabil fază: Ing. Ioan COLDEA

Rezultate:
1. S-au preparat 3 aliajele absorbante de H₂ tip faze Laves (AB₂) şi anume:
2. Zr_0,1Ti_0,9Fe_1,7V_0,3; TiCr _1,2Mn_0,2Fe_0,6; ZrFe_0,2;
3. S-a îmbunătăţit tehnologia de topire astfel: se face o creştere progresivă a curentului de la 0A la 120A evitând astfel împrăştierea componentelor aliajului (pulberi) pe pereţii incintei de topire, datorită presiunii arcului electric şi nerealizând astfel concentraţia dorită.
4. Materialele obţinute au fost analizate prin difracţie de raze X. S-au identificat faze Laves cu structura cristalină de tip C14 şi C15.
5. Pentru caracterizarea comportării faţă de hidrogen am realizat o instalaţie de tip Sievert în care s-a determinat capacitatea de stocare a hidrogenului în aliajele realizate, respectiv au fost trasate izotermele de absorbţie – desorbţie.
6. Pe baza izotermelor de absorbţie – desorbţie s-au trasat diagramele Vant Hoff şi s-au calculat mărimile termodinamice: variaţia de entalpie (ΔH) şi entropie (ΔS).
7. Toate aceste etape (elaborare aliaj; caracterizare structurală; caracterizarea comportării faţă de hidrogen; calculul mărimilor termodinamice) se constituie într-o metodă de stocare a hidrogenului.

Faza 5: Producerea de metan sintetic din H₂ şi CO₂ – proiectare, realizare şi testare metodă de laborator

Termen de predare: 15.08.2017

Responsabil fază: Dr. Monica DAN

Rezultate:
1. Catalizatorii din seria Ni(10%)/MIL-101 prezintă performanţe catalitice bune pentru reacţia de metanare a CO₂: conversie maximă CO₂ de 80 % şi selectivitate de 90 % la temperatura de 350°C. Din rezultatele de activitate catalitică obţinute din testele de tip TPRea sau de tip stabilitate, se poate concluziona că Ni(10%)/MIL-101 preparat prin metoda 2 (impregnare clasică + reducere cu soluție apoasă de NaBH₄) prezintă performanțe catalitice superioare catalizatorului preparat prin metoda 3 (depunere prin „double-solvent” + reducere cu soluție apoasă de NaBH₄).
2. Catalizatorii de tipul MeNP/UiO-66 prezintă activitate catalitică în reacția de metanare în domeniul de temperatură 200 – 350°C. Dintre aceștia, catalizatorii din seria Ni(10%)/UiO-66 sunt mult mai activi comparativ cu cei din seria Pt(3%)/UiO-66, în schimb într-un domeniu de temperatură mai restrâns, adică 300 – 350°C. Modificări ale condițiilor de reacție (temperatură, compoziție, regim de curgere) produc efecte mai importante în cazul catalizatorilor pe bază de Ni.
3. Catalizatorii din seria Pt(3%)/UiO-66 au performanțe catalitice relativ modeste în reacția de metanare, iar modificări ale condițiilor de reacție (temperatură, compoziția gazelor reactante, sau regim de curgere) nu duc la creșteri semnificative ale performanțelor catalitice. Valorile maxime ale conversiei CO₂ sau selectivității în metan sunt în jur de 40 %, ceea ce ar corespunde unui randament în metan de cca. 16 %.
4. Ca urmare a rezultatelor de activitate catalitică prezentate mai sus se propune următoarea metodă de laborator pentru producerea de metan sintetic din CO₂ şi H₂: - catalizator: Ni(10%)/MIL-101 - condiţii de reacţie: temperatură - 350°C; presiune atmosferică; raport al reactanţilor CO₂:H₂=1:5,2, sau exces mai mare de hidrogen; viteză de curgere a gazelor între 1650 şi 4650 h^-1.
Cu metoda propusă de noi se obţin conversii ale CO₂ de cca. 80 % şi selectivitate în producerea de metan de cca. 90 %, corespunzătoare unui randament în metan de cca. 70 %.

Faza 5: Model integrat pentru verificarea şi predicţia capacităţii de stocare a hidrogenului în materiale poroase

Termen de predare: 15.10.2017

Responsabil fază: Dr. Liviu ZÂRBO

Rezultate:
1. Model de calcul al capacităţii de stocare a hidrogenului pentru designul computerizat de materiale avansate pentru stocarea hidrogenului.
2. Pachetul qclab – produs informatic care aplică modelul de calcul a capacităţii de stocare a hidrogenului pentru materiale nanoporoase.
3. 1 prezentare: Hydrogen storage capacity of IRMOF-1 under applied electric fields, Liviu Zârbo, Marius Oancea, Daniel Bîlc, PIM 2017, Cluj-Napoca.
4. 1 poster: Ferroelectric Metal-organic Frameworks for Energy Storage, Ioana Grosu, Maria Miclăuş, Liviu Zârbo, PIM 2017, Cluj-Napoca.